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合成短油度水性醇酸樹脂的研究

2019-06-09

  摘合成短油度水性醇酸樹脂的組成,采用該樹脂與六甲氧基甲基三聚氰胺復配而成的烘漆具有優良的性能,并討論了影響短油度水性醇酸樹脂性能的因素。

  醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂,其單體來源豐富、品種多、配方變化大、方便化學改性且用途廣、性能好,因此自醇酸樹脂開發以來,醇酸樹脂在涂料工業一直占有重要的地位。但是,同其它溶劑型涂料一樣,溶劑型醇酸涂料含有大量的溶劑(40%),因此在生產、施工過程中嚴重危害大氣環境和操作人員健康。近年來,世界各國的環保法規日益嚴格,傳統的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰,涂料的水性化、高固體化趨勢愈來愈明晰[1]。

  水性醇酸樹脂以水和少量助溶劑為溶劑,有機溶劑用量大大減少,因此由其配制的涂料體系VOC(可揮發性有機物)很低,符合現代涂料工業環保的發展方向,產業界、研究機構已經投入大量人力、物力進行研發[2,3]。

  苯酐(PA,工業純)、間苯二甲酸(IPA,化學純)、月桂酸(LL,化學純)、偏苯三酸酐(TMA,進口品)、三羥甲基丙烷(TMP,工業純)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM,進口品)、二甲苯(化學純)、乙二醇單丁醚(化學純)。

  水性醇酸樹脂的合成分為兩步:縮聚及水性化??s聚即先將PA、IPA、LL、TMP進行共縮聚生成常規的一定油度、預定分子量的醇酸樹脂。水性化即將TMA與上述樹脂結構上的羥基進一步反應引入一定的羧基,此羧基經中和以實現水性化。該反應原理表示如下:

  將PA、IPA、LL、TMP及二甲苯加入帶有攪拌器、溫度計、分水器及氮氣導管的500ml四口瓶中;用電加熱套加熱至140℃,開動慢速攪拌,1h升溫至180℃,保溫約1h;當出水變慢時,繼續升溫至230℃,1h后測酸值;當酸值小于10mgKOH/g(樹脂)時,蒸除溶劑,降溫至170℃,加入TMA,控制酸值為(5060)mgKOH/g(樹脂),停止反應;降溫至120℃,按85%固含量加入乙二醇單丁醚溶解,繼續降溫至70℃,按羧基80%的物質量加入二甲基乙醇胺,中和1h;按50%固含量加入蒸餾水,攪拌015h;過濾得水性醇酸樹脂基料。

  將HMMM加入計量好的水中,攪拌下依次加入除增稠劑外的各種助劑、鈦白粉混合均勻,最后加入水性醇酸樹脂基料,用錐型磨研磨至20um以下,180目篩網過濾,加入增稠劑調粘,即得烘漆產品。

  前文[4]介紹過一種醇酸樹脂配方設計與計算的方法,該法對體形縮聚反應的分子設計非常有用。在工作過程中縮聚階段樹脂的分子設計同樣可依此進行。設定油度(或羥值)、數均聚合度(或數均分子量)以及IPA、PA的物質量的比,即可以得到一個基本配方,依此優化,就可以合成出結構、性能滿足要求的樹脂。IPA的引入主要是提高樹脂的耐水解性和耐化學品性,最好控制在1/3(IPA/PAmolarratio)較好。

  醇酸樹脂的合成一般選用丙三醇,但其活性較低、水解穩定性差、干燥速率慢;TMP也是一個三元醇,但其三個羥基皆為伯羥基,活性大、反應平穩[1];而且由于烷基支鏈的存在增進了樹脂在丁基溶纖劑中的溶解性,同時因其對酯基的屏蔽作用提高了樹脂的水解穩定性。

  前已敘述縮聚階段合成的短油度醇酸樹脂經引入羧基以實現水性化,為避免凝膠化,工藝上分為兩段式反應。由于一個TMA同醇酸樹脂反應引入兩個羧基,效率較高,另外酐基同其打開后形成的羧基活性差別也較大,可以避免第二階段反應造成凝膠化。因此水性化單體選擇了TMA。關于其用量可根據對最終酸值的要求進行計算和優化,若過大影響羥值提高、易膠化,過小時樹脂酸值低、水溶性變差。

  油度對涂膜的硬度、干燥速率有較大的影響。油度越短則羥值越高,同氨基樹脂熱固化時速率快、交聯密度大,可獲得快干、光亮、高硬度的涂膜;油度長時漆膜柔韌性、耐沖擊性好。綜合研究發現油度以40%為好,此時羥值約為120mgKOH/g(樹脂)。

  樹脂酸值對水溶性醇酸樹脂的穩定性影響很大;酸值高,水溶性好,但漆膜耐水性很差,若酸值過低,則水溶性變差、光澤差。實驗發現最終酸值控制在(50~60)mgKOH/g(樹脂)較好。

  短油度醇酸樹脂與HMMM復配可制造氨基-醇酸烘漆,該漆是一種重要的工業涂料,主要用于一些輕工產品及其它工業品的涂飾。因此,該體系的水性化無疑具有重要的意義。HMMM為六官能度,復配時可根據水性醇酸樹脂的羥值計算二者的理論配比;考慮到HMMM中還可能存在二聚體甚至三聚體,以及少量的-COOH也可能參與交聯和自交聯,通常HMMM應該過量一些。以我們合成的醇酸樹脂為例,其羥值為120mgKOH/g(樹脂),因此1g樹脂需要HMMM的理論量為:(1201000390)/(566)=0.14g(其中:390-HMMM的分子量,56-KOH的分子量,6-HM-MM的官能度)。而實驗發現以1/0.3的質量配比,涂膜硬度、柔韌性、耐沖擊性、耐水性、光澤較好。

  另外,對水性涂料體系涂料助劑的選擇、用量非常重要。因為水性涂料體系表面張力大,復配、施工過程中易起泡、濕膜易產生縮孔引起涂膜病態,嚴重影響其裝飾、功能特性;為克服這一問題對流平劑、消泡劑、底材潤濕劑、顏料分散劑及增稠劑進行了優選和用量確定,該類助劑主要由深圳三化實業及海川公司提供。

  此外,該羥基組分改用TEA作中和劑、醚酯作助溶劑也可用于同水性多異氰酸酯的復配,構成室溫交聯的水性雙組分聚氨酯體系,該項工作在研究之中。

 ?。?)以間苯二甲酸、苯酐、月桂酸、偏苯三酸酐及三羥甲基丙烷為主要原料,經縮聚、水性化兩段式反應合成了一種水性短油度醇酸樹脂;油度:40%;分子量:1800;酸值:(50~60)mgKOH/g(樹脂);羥值:120mgKOH/g(樹脂)。

 ?。?)該樹脂同HMMM(氨基樹脂)復配而成的水性氨基-醇酸烘漆綜合性能優良,可取代溶劑型產品得以推廣。

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