新聞資訊

NEWS

水性聚氨酯用水代替有機溶劑

2019-06-06

  以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料,二羥甲基丙酸為親水單體,二羥基二苯甲酮和亞油酸甘油酯為功能單體,以己二酸二酰肼和含多異氰酸酯基的聚氨酯為固化劑,制備了雙鍵氧化固化、酮肼交聯、異氰酸酯基三重交聯型水性聚氨酯乳液。研究發現,聚氨酯乳液成膜后的交聯度、干燥時間、硬度、耐水性等性能得到顯著提高,具有很好的應用性能。

  水性聚氨酯用水代替有機溶劑,不僅具有溶劑型聚氨酯涂料耐沖擊性、耐磨性、耐低溫性等優點,還具有無毒、無污染、施工簡便等特點,被廣泛應用于各個領域。但是親水單體的引入和線性分子鏈結構使水性聚氨酯涂料的耐水性、固化時間和耐腐蝕性等性能還無法滿足社會的要求,需要進行改性。

  交聯改性是提高水性聚氨酯的耐腐蝕性、耐水性和力學性能極其有效的改性方法。交聯改性通常采用內交聯法和外交聯法加以實現。本文是將這兩種方法相結合來提高水性聚氨酯的性能。以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PEG1000)為主要原料,二羥甲基丙酸(DMPA)為親水單體,4,4-二羥基二苯甲酮(4,4-DHBP)為功能單體,同時引入含有雙鍵的亞油酸甘油酯為改性單體,以己二酸二酰肼(ADH)和含多異氰酸酯基的聚氨酯為常溫固化劑,成功合成了同時具有雙鍵氧化固化、酮肼交聯和異氰酸酯三重交聯型水性聚氨酯乳液。

  甲苯二異氰酸酯(TDI-100),工業級,山東嘉穎化工科技有限公司;亞油酸甘油酯,工業級,江蘇海安石油化工廠;聚丙二醇(PEG1000),工業級,山東優索化工科技有限公司;4,4-二羥基二苯甲酮(4,4-DHBP),二羥甲基丙酸(DMPA),丙酮,分析純,武漢格奧化學技術有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTDL),化學純,國藥集團化學試劑有限公司;三乙胺(TEA),分析純,德州潤昕實驗儀器有限公司;水性聚氨酯固化劑,工業級,合肥恒天新材料科技有限公司;己二酸二酰肼(ADH),分析純,薩恩化學技術有限公司;氨水,分析純,武漢聯堿廠;去離子水,自制。

  在裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、恒壓漏斗的四口燒瓶中,加入計量的4,4-DHBP、DMPA、PEG1000、亞油酸甘油酯以及少量的催化劑DBTDL,升溫到60℃,攪拌使4,4-DHBP和DMPA溶解,從恒壓漏斗滴加TDI,約1h加完,保溫1h;然后升溫至78~80℃恒溫反應4h,取樣測NCO含量,當NCO含量降至2.5%時,降溫至60℃,加TEA中和,反應0.5h,加入丙酮調節粘度,最后降到室溫,加水乳化,減壓脫除丙酮制得水性聚氨酯羥基組分;

  稱取一定量的水性聚氨酯羥基組分,加入計量的ADH水溶液,攪拌均勻,得到室溫雙重固化的水性聚氨酯乳液。在涂裝刷板前,向該體系中加入適量的水性聚氨酯固化劑,攪拌均勻,得到室溫多重固化的水性聚氨酯乳液。

  用粗砂紙對馬口鐵板進行同一個方向的打磨,打磨完后用酒精擦拭,清除表面污漬,烘干備用。將制備的乳液涂刷到馬口鐵板和聚四氟乙烯板上,刷涂后,將所有樣板先放到陰涼通風處常溫干燥一段時間,固化成膜,然后將樣板放到60℃的烘箱中烘干至恒質量,制得厚度約1mm的膠膜備用。

  透射電鏡分析:將樣品稀釋200倍,用5%的磷鎢酸溶液進行染色,采用JEM-2100/HR透射電鏡對乳膠粒的微觀形貌進行觀察并拍照。

  采用美國Nicolet-670傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜(FTIR)。

  采用不同的固化方式對實驗合成的水性聚氨酯乳液進行固化,并分別進行紅外測試,a曲線處未見吸收峰,說明體系中-NCO反應完全,3303cm-1附近是-NH的特征峰,2929cm-1,2857cm-1附近分別是-CH3、-CH2-的伸縮振動峰,1725cm-1附近是氨基甲酸酯的-C=O的特征吸收峰,1610~1450cm-1的三個峰是芳環骨架C=C的伸縮振動峰,1228cm-1為DMPA上的羧基的C-O的伸縮振動峰,1080cm-1為醚鍵基團的特征吸收峰,以上說明合成了含酮羰基的水性聚氨酯羥基組分。曲線b、曲線c和曲線a基本相似,主要區別在曲線處出現了特征峰,且該峰是酮羰基(C=O)與酰肼中的氨基(-NH2)反應生成了腙(C=N)的特征峰,由于酯羰基(1725cm-1)不能與肼基反應,表明在室溫條件下,4,4’-DHBP上的酮羰基與肼基發生了交聯反應。由曲線c可以看出水性聚氨酯固化劑上的-NCO與羥基反應完全,所以曲線b和曲線DMPA添加量對乳液性能的影響

  由于DMPA的含量對聚氨酯乳液性能有直接影響??刂魄枇u比R為3:4時,改變配方中DMPA的用量,制備水性聚氨酯乳液,對該乳液進行性能測試,結果如表1所示。

  由表1可以看出,隨著DMPA用量的增加,乳液外觀由黃色有不溶物變成黃色澄清透明,粒徑減少、穩定性提高、粘度增加。原因是隨著DMPA含量的增加,聚氨酯主鏈上親水基團(-COOH)含量增加,聚合物分子鏈的親水性增強,在水中越容易分散,粒徑越小,外觀越透明,穩定性越好;同時,由于擴散雙電層的電凝滯效應使得乳液的粘度增加。綜合考慮,DMPA的含量在6%時最佳。

  由于亞油酸甘油酯的引入,使得聚氨酯的分子鏈結構了改變,對涂膜性能造成一定影響。分別對含量不同的亞油酸甘油酯制備的的水性聚氨酯涂膜進行性能測試,結果如表2所示。

  由表2可以看出,隨著亞油酸甘油酯用量的增加,耐水性有了明顯提高,原因有兩點,一是在合成水性聚氨酯羥基組分的過程中引入了含有長脂肪鏈的單甘油酯,由于其具有親油性,使得涂膜耐水性提高,二是由于后期涂膜在空氣中的氧合作用,發生雙鍵的氧化固化,進一步提高涂膜的耐水性。同時,由于后期涂膜內不飽和雙鍵的自交聯氧化作用,提高了涂膜的交聯度,從而提高了涂膜的綜合性能。綜合考慮,亞油酸甘油酯的用量為20%最佳。

  ADH可以與水性聚氨酯羥基組分中的酮羰基發生反應,從而影響水性聚氨酯涂膜的性能。表3為ADH加入量對涂膜性能的影響。

  表3中ADH加入量為相對水性聚氨酯羥基組分的質量分數,從表中可以看出,在水性聚氨酯羥基組分中加入ADH,涂膜的硬度,耐水性、耐鹽霧性都得到提高。這是因為當ADH添加量不大于4.5%時,水性聚氨酯羥基組分中的酮羰基過量,隨著ADH添加量的增大,酮肼交聯的充分程度增加,使得涂膜的交聯度增大,從而提高涂膜硬度、耐水性、耐鹽霧性以及干燥時間;但當ADH添加量大于4.5%時,ADH過量,水性聚氨酯分子鏈僅一端與肼基反應,聚合物間未能發生交聯,整體交聯度降低,涂膜的綜合性能下降。綜合考慮,選擇ADH的添加量為4.5%時,涂膜的性能最佳。

  向水性聚氨酯羥基組分中引入酮肼交聯體系后,相比于水性聚氨酯羥基組分,聚合物的硬度、耐水性等有了明顯的提高,但干燥速度依然不佳。為了進一步提高水性聚氨酯乳液的綜合性能,本文在采用了酮肼交聯的基礎上,引入了異氰酸酯基的交聯固化,進一步提高涂膜的交聯度,從而改善其綜合性能,表4為水性聚氨酯固化劑用量對涂膜性能的影響。

  表4中水性聚氨酯固化劑用量為相對水性聚氨酯羥基組分的質量分數,由表可知,當水性聚氨酯固化劑用量不大于6%時,隨著其添加量的增加,涂膜的交聯度、硬度、耐水性、耐鹽霧性均明顯得到提高。原因是水性聚氨酯固化劑含多個-NCO,-NCO不僅與水性聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯反應形成脲基甲酸酯,還與水性聚氨酯羥基組分上的羥基反應形成脲基,脲基進一步與-NCO反應,使得制備的涂膜具有優異的性能。但是,當固化劑的用量大于6%時,過量的脲基與水分子形成氫鍵,使得體系中水分揮發變慢,酮肼交聯反應受到抑制,使得整體交聯度減小。綜合考慮,水性聚氨酯固化劑的最佳用量為6%。

  通過透射電鏡觀察不同固化方式的水性聚氨酯乳液的透射電鏡圖可以看出,水性聚氨酯羥基組分乳液呈規則的圓球形,沒有團聚現象,乳液的穩定性好;加入ADH和水性聚氨酯固化劑后,乳膠粒發生了聚集,ADH和水性聚氨酯固化劑接枝到水性聚氨酯羥基組分上。所得結果與試驗預期相符。

  合成了室溫多重固化水性聚氨酯乳液,并對合成工藝及性能進行研究。當DMPA用量為6%,亞油酸甘油酯用量為20%,ADH用量為水性聚氨酯羥基組分的4.5%,水性聚氨酯固化劑用量為水性聚氨酯羥基組分的5%時,合成的乳液綜合性能最佳;乳液可室溫成膜,涂膜交聯度可達到90%,硬度達3H,表干時間為2h,實干時間為9.5h。同時,FTIR表明涂膜實現了雙鍵氧化固化、酮肼交聯和異氰酸酯交聯多重固化,TEM表明ADH和水性聚氨酯固化劑接枝到乳膠粒表面。

(★^O^★)MG经典243_电子游艺 甘肃11选5玩法技巧 重庆幸运农场 广东麻将技巧十句口 四肖期期中准1 河南十一选五玩法规则 天津福彩快乐十分开奖结果查询 彩票精准计划聊天室 江西九江麻将规则 闲来广东麻将精华版 亿客隆彩票平台官网 广西快3号码和值预测 p62今天开奖结果 开元炸金花放水规律 北京麻将规则 图解 活塞vs篮网一月22 福彩3d计划