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水性樹脂硅改性水性聚氨酯

2019-04-16

  水性聚氨酯對基材有著極高的附著力,固化的漆膜耐腐蝕性、耐化學性能優異,涂膜收縮率小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優異,具有極高的物理和耐化學性能。

  近年,隨著國內外對環境保護的要求越來越高,WPU的研究及工業化也越來越受到科研人員和企業的重視。但是,由于WPU主鏈中含有親水側基,形成薄膜以后,仍具有一定的親水性,并且WPU大多數是線型聚合物,相對分子質量較低,因此,其耐水性、耐溶劑性和機械性能較差。

  針對WPU存在的問題,科研工作者提出了不同的改性方法,比如,環氧丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性、氟改性等??紤]到氟價格昂貴,且全氟聚醚在自然界中不能降解,在生物體內產生的累積效應限制了其應用范圍,有機硅具有廉價易得的優勢,因此,硅烷偶聯劑、聚硅氧烷、納米硅材料等常作為添加劑改善WPU的性能。

  聚二甲基硅氧烷(PDMS)主鏈由Si-0鍵構成,以甲基為側基,具有低表面能、高熱穩定性和可見光區域高透明度等特性。因此,在改善WPU薄膜的耐水性能、熱穩定性等方面具有顯著的作用。常見的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性WPU可以分為嵌段改性和接枝改性兩種方式。

  聚二甲基硅氧烷嵌段改性水性聚氨酯(BWPU)是最為常見的一種改性方式,通常采用雙端羥基(HO-PDMS)或雙端氨基(NH2-PDMS)聚二甲基硅氧烷配合其他多元醇作為軟段制備WPU。一般情況下,羥基的反應活性較低,反應過程易于控制,而氨基的反應活性較高,反應劇烈,容易發生爆聚。但是NH2-PDMS和聚氨酯硬段的相容性比HO-PDMS好,所得的復合材料表面更光滑、力學性能更好。

  對于嵌段改性的WPU,PDMS位于聚氨酯主鏈上,鏈段運動容易受到限制,從而妨礙其向材料表面遷移,這就導致需要添加較多的改性劑才能達到較好的防水效果。采用單端雙羥基的PDMS,可以將PDMS懸掛于WPU主鏈上,得到接枝改性水性聚氨酯(GWPU)。這樣可以提高PDMS的運動能力,使其自由地向薄膜表面遷移,在添加量較少的情況下,提高薄膜表面的防水性能。

  僅采用PDMS單一改性WPU,一般對聚氨酯薄膜的耐油性沒有明顯的提高作用,且會影響薄膜的力學性能。因此,常采用有機氟或丙烯酸等助劑協同改性WPU,以期得到綜合性能較好的薄膜。

  硅烷偶聯劑一般由含有官能團的碳主鏈非水解基團和Si-O-R等可水解基團兩部分組成,其中Si-O-R基團經過水解縮聚可在分子鏈間形成-Si-O-Si-的交聯結構,對WPU的力學性能帶來極大的改進。相比于PDMS改性WPU,硅烷偶聯劑可在提高WPU防水性能的同時,提高其力學性能。

 ?。常北已趸柰椋ˋPTES)是最為常用的硅烷偶聯劑,由于其結構中只有一個氨基,在反應過程中,直接將聚氨酯預聚體封端,從而影響聚氨酯的相對分子質量及其分布。因此,其添加量對聚氨酯性能的影響一直是研究的一個熱點。如圖3、圖4采用APTES改性超支化WPU,交聯度越高的產物其表面水的接觸角越高,吸水率越低。

  考慮到APTES只有單個氨基作為反應性基團,在提高其添加量的同時會造成預聚體封端,從而影響最終產物的相對分子質量,降低材料的機械性能,科研工作者嘗試使用其他硅烷偶聯劑彌補這一缺點。Fu等通過3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和蓖麻油(CO)之間的巰基-烯點擊反應合成了新型硅烷化蓖麻油(MSCO),將其用作功能性多元醇以制備一系列生物基聚水性氨酯/硅氧烷(SiPU)雜化涂層。MSCO將植物油和硅烷相結合,得到了一種具有硅烷優點的新型多元醇,其提高了硅烷的相容性,使得硅烷的引入更方便,同時簡化了試驗步驟,節省了費用。

  與沒有MSCO的蓖麻油基涂料相比,SiPU薄膜交聯密度更大,表現出更好的機械性能和熱性能,耐水性也有很大提高。

  三、協同其他有機硅改性為了進一步提高改性WPU中的硅質量分數,從而提高其防水性能,采用APTES做為交聯劑的同時,引入其他有機硅改性WPU也是目前常用的方法之一。

  AATS,GPTMS,TEOS等其他有機硅作為主要的硅供體協同改性,對材料的疏水性能具有較大的改善,可以擴大材料在金屬材料防腐方面的應用。

  四、增容改性隨著市場對不同性能涂料的需求增多,科研工作者通過向WPU基體中添加石墨烯等納米助劑來實現涂料的多功能化及增強效果。然而,大多數納米材料由于高的比表面積,易于團聚,造成相分離,從而影響外觀及使用性能。因此,

  基體中達到較好的分散效果。POSS改性WPUPOSS是一種具有三維立體結構的有機/無機雜化材料,通常是由-Si-O-Si-鍵構成的無機籠狀結構和環繞四周的有機基團組成。通過其中高反應活性官能團可接枝到WPU上,

  Chen等用APTMS和氨基丙基異丁基POSS(ALPOSS)共同改性WPU。試驗結果表明:含有ALPOSS納米晶體的的引入能增加其微相分離層度,增加了其交聯結構 ,2種共同作用使復合膜的強度、模量和韌性都得到極大的提高,并且還得到了表面疏水、低介電常數和損耗的優點;除此之外POSS在高溫下極其穩定,不易燃燒、氧化、分解,這些使得聚氨酯的優異性能能在很寬的溫度范圍內保持良好。納米二氧化硅改性WPU

  外,由四乙氧基硅烷(TEOS)前驅體制備的納米二氧化硅膠體或者商品級納米二氧化硅粉末也常作為添加劑改善WPU的機械性能等。

  Mills等用不同含量的SiO2納米粒子(0、5%、10t%)與WPU共混,并在不同溫度下固化形成復合涂層。試驗結果表明:5%含量的SiO2納米粒子能在WPU乳液中分散良好,且高溫固化后能形成了密集的交聯網狀結構。堅硬的SiO2納米顆粒的摻入和其導致的網絡結構的形成使涂層表現出良好的耐磨性,其耐水性也有很大的改善。除此之外,Si-O-Si網絡結構導致涂層的阻隔性和絕緣性提高,使其耐紫外性和耐電化學腐蝕性顯著增強。

  Fan等分別用四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)在WPU分散體中水解縮合制備聚氨酯/硅雜化物(PSH),并將其引入WPU乳液中制備復合乳液。試驗結果顯示:用TEOS和MTES作為前體制備PSH,復合乳液粒徑粒徑更小,能更穩定的存在。進一步表征發現含有MTES改性硅的復合膜表現SiO2分布更均勻,不易團聚,并且其在較低的二氧化硅含量下也表現出更優異的硬度和耐磨性。這表明對納米粒子進行改性有助于其在基底中的分散,使其改性效果更好。

  納米黏土改性WPU納米黏土一般是指具有層狀或片狀結構的硅酸鹽礦物,其儲量豐富,制取容易,用其改性WPU不僅可以降低其成本,還可以對其耐熱性、機械性能乃至阻隔性帶來極大改善。

  Peng等通過IPDI修飾凹凸棒土(AT)從而對WPU進行改性,制得WPU/AT復合材料。試驗結果表明:對AT有機化處理能提高有機和無機的相容性,使其均勻地分布在WPU基質中,且功能化的AT與基質間有強烈的相互作用,使得復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和熱穩定性得到極大提高,并且因為功能化的AT與聚氨酯間有牢固的化學鍵連接,其高性能特性能在嚴酷條件下長時間保持。

  Ning Hao等通過MAPTS和質子化的KH-550來改性黏土制備有機蒙脫土分散體(MMT),將其與紫外光固化蓖麻油基WPU直接混合制備復合材料。硅烷偶聯劑起到了插層劑的作用,將MMT層間的金屬離子交換出來,擴大了層間距離,使聚氨酯基底能較容易的插入到MMT層間,改變了其親水疏油的特性,使兩者相容較好,且有強烈的分子間結合力連接。這些使得其制備了一個分散均勻層狀復合材料,當有機蒙脫土添加僅為為5.0%時,就能賦予復合膠乳較好好的熱穩定性和機械性能,其層狀材料的阻隔性也使得在耐水、阻燃、耐紫外等方面有了明顯提高。

  通過含硅物質改性WPU,不僅能夠保有其低VOC和綠色環保的特點,還能對其耐水性、耐熱性、機械性能等帶來提高,所以近年來發展十分迅速。在工業應用方面,盡量選用低成本的無機硅原料,采用簡便方法改性其與WPU的相容性變得尤為重要;在生物醫用方面,選用高生物基有機硅原料,進一步降低毒性、增加生物相容性是當前要務。

  隨著市場對環保的要求越來越高,石油的儲量越來越少,未來WPU的原料來源向著可再生資源的方向發展。以蓖麻油為代表的植物油衍生物作為多羥基供體,或以其他聚合物分解回收的多元醇為原料,添加其他助劑如石墨烯、含氟單體等協同改性制備WPU將會未來的研究方向之一。

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