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現階段合成革用水性樹脂及生態合成革研發現狀

2019-04-15

  水性樹脂是相對于油溶性的樹脂而言的有機高分子材料。通常有水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂、水性環氧樹脂、水性有機硅樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性氟碳樹脂等。近年來,隨著高分子材料的發展,配套工藝的提高,高分子互穿網絡理論的成熟,各種改性的水性樹脂層出不窮,如有機硅改性聚氨酯樹脂,丙烯酸、環氧改性聚氨酯樹脂等,這使水性涂料、水性樹脂產品越來越豐富,性能越來越完善,應用面越來越廣,已成為我國涂料工業發展的高亮點之一。

  合成革用水性樹脂則是水性樹脂大家族中的一員,是按照應用性能而劃分出的一類樹脂體系。因此,合成革用水性樹脂是對應油性樹脂而言的專業用于制革業的樹脂。由于合成革生產工藝同木器加工工藝、汽車油漆加工工藝、油墨、紡織涂層、植絨等領域工藝上完全不同,所以,合成革用水性樹脂已自成體系地發展成一種獨立的樹脂體系。

  PU樹脂即聚氨酯樹脂,是聚氨酯甲酸酯的簡稱。廣義上講,是異氰酸酯的加成物。在反應生成物中的預聚體加引入親水基因,成鹽后加水乳化,即得到聚氨酯乳液——水性PU樹脂乳液。由于水性具有優良的物理化學性能,具有很好的環境友好性能。因此,它是水性樹脂中近年來發展最快的樹脂品種之一。

  水性PU樹脂的研發幾乎是同PU樹脂工業化發展同步的。但早期的研究進程大大落后于PU樹脂工業的發展。1943年德國化學家斯克拉克(P.Shiack)在乳化劑及保護膠體的存在下,將異氰酸酯在水中乳化,成功的制備出PU乳液。1953年,Duporit公司將二異氰酸酯和聚醚多元醇制成端基—Nco預聚體用苯溶液分散在水中,此后,又用二胺擴鏈合成了水性聚氨酯,并于1967年首先實現了工業化生產。1972年拜耳公司正式將聚氨酯水分散體作為皮革涂料,引起了各國的高度關注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入親水分子,讓其自乳化,從而得到了高性能PU乳液,即真正意義上的水性聚氨酯。

  進入20世紀80年代后,美國、西德、日本、荷蘭等國家的PU乳液才開始從試制階段發展到生產應用階段,并出現了許多知名公司及品牌產品。如德國Bayer公司,荷蘭Stahl公司等世界級公司。進入20世紀90年代,水性PU樹脂的應用領域不斷拓寬,在PVC粘結、汽車內飾、紡織涂層、紡織整理、涂料等方面都有一定的工業化應用。21世紀后,在全球范圍內環保呼聲進一步高漲中,水性PU樹脂工業發展步伐更加快速。

  我國對水性聚氨酯的研究早在1972年就開始了。開始被應用于制備水性電泳漆。當時的第五機械工業部五四研究所和沈陽市油漆廠進行了該方面的研究工作。隨后上海新四光化工廠等研制成功商品名為105的水性PU乳液,用于織物整理。1976年由沈陽市皮革研究所首先對水性PU乳液進行研制,其產品為PU-2型乳液用于皮革涂飾。此間,還有北京5#乳液,天津皮革所的PU-1型乳液皮革涂飾材料。

  進入20世紀80年代,水性聚氨酯的研制變得更加活躍。先后有成都望江化工廠、晨光研究院、山西化工廠研究所、江蘇化工研究所以及天津大學、成都科技大學、丹東輕化工研究所、西北輕工業學院等單位,相繼開展了水性聚氨酯的研制工作。

  特別提出的是,安徽大學于80年代初就開始了水性聚氨酯的研究。首先采用二羥甲基丙酸成功地制備出了水性聚氨酯皮革涂飾劑,于1991年被評為國家級新產品。江蘇東萊有機合成化工廠同輕工部皮革研究所合作,試制出PU-220、PU-225乳液,1992年被江蘇省評為省級新產品。同期及隨后的幾年里,相繼有一批化工企業進入水性聚氨酯行業如安慶月山化工有限責任公司、安徽郎溪化工廠、江蘇揚州神龍化工廠、浙江三門聚氨酯制品廠等等。

  隨著水性聚氨酯生產廠家的迅速增加,系列新產品的不斷推出,應用領域也有了進一步的突破和拓寬。進入二十一世紀,隨著合成革行業的快速增長,水性PU樹脂在這個領域的應用得到了皮革化工界企業及有關高等院校、科研所的關注,并開始出現了合成革用水性PU樹脂的系列產品。2007年3月份,經國家聚氨酯工業協會批準,正式成立水性PU專業委員會,標志著我國水性PU工業的發展又邁出了重要的一步。

  我們把“PVC”涂層的產品或“PVC”壓延粘合的產品稱之為人造革,把以PU樹脂為原料生產的涂層的復合產品稱之為“合成革”。從這個意義上來說,PU合成革產生于20世紀的70年代,發展于20世紀的90年代。因此,它的發展還不足30年時間。傳統的PU合成革均采用有機溶劑的PU樹脂作為生產合成革的面層和基層材料。這種類型的PU樹脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(OMF)等作為主要溶劑通過聚合法制得。這些溶劑,絕大部分毒副作用大,不僅造成環境污染,危害身體,而且易燃易爆,極易引發火災事故。

  為此,從源頭上杜絕污染,解決危害,對于PU合成革行業來說,勢在必行。然而,合成革用水性樹脂的研究及應用工作相對起步較遲。進入2000年,國內僅有吳江中紡(現張家港佳寶和中大化學安慶科技有限公司)和溫州環宇進行合成革用水性聚氨酯的研究。2004年后溫州華峰樹脂廠開始有試制合成革用水性PU樹脂的報道。但由于受技術、材料、觀念上的各種因素制約,初期研究工作進展十分緩慢。直到2007年3月份,張家港佳寶公司的水性PU合成革在美國Sappi公司的支持下,首先在香港皮展展出后,才引起了國內外同行的高度重視。07年5月份德國拜耳公司派專人到張家港共商合成革用水性PU發展事宜,這為07年9月上海國際皮展會上水性PU合成革的正式亮相打下了良好的基礎??梢哉f,07年9月在上海國際皮革展中,張家港佳寶公司和德國拜耳公司提供展出的水性PU合成革,代表了當今生態合成革的最新發展方向,標志了合成革領域全面應用水性PU的正式開始。于此同時,國內各有關企業、高等院校、科研院所等紛紛加大投入、加強合作,對水性PU在合成革上的開發研究和應用研究進行重點攻關,國外同行也密切關注國內水性PU的研發進程。

  這個時期國內有代表性的建廠企業有:07年10月份,浙江建德化工助劑廠同中科大合作,試制有機硅改性水性PU樹脂,試用于合成革;08年2月份,中大化學安慶科技有限公司在安慶建立萬噸水性PU樹脂生產線月份以四川大學為主體技術的博士達高分子材料有限公司在麗水建立;08年6月,張家港佳寶公司同浙江尤尼克集團合作在麗水建立優耐克水性樹脂科技有限公司。與此同時,廣州中山、福建寶利特、溫州大寶等化工生產企業,生產的PVC合成革用水性樹脂貼布膠,也相繼開始進入市場化應用。另外,大批的油性樹脂生產企業,也在致力于轉型水性樹脂研究,如青島宇田、山東華大樹脂、江蘇金冠等。溫州的華峰樹脂廠、環宇高分子材料有限公司研制的部分合成革用水性樹脂產品也隨后試用性的進入市場,擴大應用示范。然而,由于各生產廠家水性PU產品的性能不同,加上缺乏行業統一標準,應用推廣上更缺乏科學的程序,導致了市場應用出現了反復多變的態勢。個別水性樹脂生產企業在對自己的產品毫無認知的情況下,盲目宣傳,盲目推廣,以致在08年下半年,以溫州地區為代表的制革界又出現了對水性樹脂應用于合成革的高度懷疑,直接阻礙了國內整個水性樹脂的推廣應用進程。

  但可喜的是,國外一些知名公司在這個時期進入合成革行業卻十分迅速。08年在國外一些知名公司的參與和影響下,國外市場生態環保革得到了良好的發展,這些公司有日本旭化成公司、可樂麗公司、美國陶氏化工、德國Bayer、Basf公司,荷蘭Stahl以及韓國、臺灣地區的化工企業等等,特別是以德國Bayer公司的產品在國際市場推廣應用面較廣,引領了國際生態合成革的方向,這為帶動國內合成革產業的升級換代起到了關鍵的作用。

  更為可喜的是,國家環保部、科技部以及中國塑料工業協會等政府部門和行業協會,十分關注水性樹脂及生態合成革的研發生產。07年十月,國家環保部邀請中國塑料領導,專題討論了合成革行業的污染治理問題和水性樹脂的應用問題;08年三月份,國家科技部中國技術市場協會向張家港佳寶環保樹脂材料有限公司授予了合成革用水性樹脂優秀項目金橋獎;08年10月份,在中國塑料協會的推薦下合成革用水性樹脂項目以及生態合成革項目被國家發改委立入鼓勵類項目,進入產品發展指南目錄;09年1月,在中國塑協以及合成革協會的組織下,在麗水召開了中國水性樹脂及水性生態合成革研發中心成立大會,這一系列工作的展開標志著這一產業發展的鼎盛時期即將到來。

  合成革用水性PU是高分子材料中相對技術含量較高的一類高科技材料,從樹脂研發到應用,都有很高的技術難度。近年來,我們根據合成革的物性要求,從合成水性PU理論到實踐進行全方位系統化的研究,從而為水性PU樹脂應用于合成革行業提供了大量的科學理論依據和實踐數據,確立了水性PU在合成革上應用的可能性和必然性。張家港佳寶環保樹脂公司同安徽大學合作的合成革用水性樹脂研發為最有代表性的研究,下面主要論述研究的方法和取得的成果。

  水性PU樹脂分散狀態可分為水溶型、水乳型和膠體分散型,僅離子類別又可分為陽離子型、陰離子型和非離子型。目前所研究的主要是陰離子型水乳液。

  異氰酸酯(R-N=C=O)含有復雜的積累雙鍵,非?;顫?,極易與其它含有活潑氫原子的化合物反應。

  從R-N=C=O的核磁共振結構知碳原子是一個強電子受體而氮原子和氧原子是電子給予體,極性移動數據表明-NCO基因中氧原子電負性比氮原子更大,異氰酸酯與羥基反應,本質上是羥基進攻-NCO基因上的碳原子,隨后通過1.3氫原子轉移到氮原子上。

  通常選用大分子多元醇在無催化劑條件下與過量的二異氰酸酯反應,生成鏈端為異氰酸酯基的予聚物。

  將帶有-COOH的聚合物加入有機堿中和成鹽后,可以很好的分散在水中,成為穩定的水乳液。

  從水性樹脂的各步反應可知,水性樹脂幾乎擁有油性的聚氨酯樹脂所有的物性,這為確立水性聚氨酯樹脂擁有優良的性能而應用到合成革確立了堅實的理論基礎。

  水性PU樹脂的制備方法有兩種。一是用乳化劑強制乳化的外乳化法;二是不用乳化劑,在分子內部引入親水基因的內乳化法。外乳化對設備要求更高,且工藝復雜。目前選用的是內乳化法,即在聚氨酯大分子鏈中引入親OK基因,將樹脂分子鏈上的羧基中和成鹽,使之具有親水性,然后在高速狀態下加水乳化成穩定的乳液。

  聚氨酯三維大分子平均分子量很大,可能達到10-20萬,水分揮發后,三維大分子相互接近,[-N-C-O-]鏈極性很強,相互之間或與其它含氫氧分子原子結構形成大量的氫鏈,發生物理交鏈,涂飾革上,分子中的-COOH和-OH基因亦能與革纖維中的肽鏈和羧基發生化學鏈結合。另外,目前在分子設計時,讓-NCO過量的情況下,在有機堿催化下,快速與水反應,產生部分化學交聯結構,合并計算理論交鏈度在25%左右。因此,綜觀上述,形成的膜上不可逆的,即不可溶于溶劑和水,這為水性PU樹脂應用于合成革進一步提供了強有效的理論和實踐依據。

  合成革的物性,實質上是水性樹脂的物性,那么,對水性樹脂物性研究是不可逾越的重要研究方面。只有水性樹脂的物性提升有可能,才能滿足合成革物性提升的可能。

  其中,氨基甲酸酯鍵為主體鍵,決定著聚氨酯高分子材料的基本展性,脲鍵為剛性鍵,醚鍵為柔性鍵,調整剛性鍵和柔性鍵的比例,目前就可以制備出不同物性的聚氨酯產品??s二脲為交鏈鍵,調整交鏈鍵的數量和在大分子中的結合點,就可以獲得不同的成膜性能的樹脂產品。同時,在聚合物鏈段中引入一些能與水汽形成氫鏈的基因,如氨基、羥基、羧基等,這些基因就像“石級”一樣可以讓水汽從濃度高的一端滲透到濃度低的一端,故調整親水基因數量,可以調整透氣透濕度。

  NCO/OH是多異氰酸酯與多元醇的當量比。一般來講,如果NCO/OH升高,乳液膠膜的機械性能上升,耐低溫及柔性下降,膜的脆性增加。反之,則膜的彈性增加,斷裂伸長增大,機械強度減弱。結合實踐工藝和應用性能,一般在NCO/OH=2-6之間調整。

  COO-%含量與乳液粒徑有關,與成品穩定性有關,也與膠膜吸濕性有關。通常,COO-%的增高,乳液粒度變細,成品穩定性增大,但膠膜的抗張強度會下降,吸水率為上升,因此,調整COO-%參數,就可以獲得不同性能的水性PU產品,并最大程度地滿足合成革物性的要求。

  理論設計,NCO-%應為零。但由于二元醇及溶劑中含有活潑氫雜質,必然會消耗-NCO的量,例如空氣中和多元醇中的水分,低分子多元醇的雜質等,會有1-2%的NCO消耗。另外,在設計配方時,會讓大分子中-NCO過量,適量的-NCO乳化時,在有機堿的催化下,會與水反應生成三維交鏈結構。實踐證明,理論交鍵度應為9-10%,過量NCO-%為1.0-1.3%為宜。如果NCO-%太小過低,涂層的耐濕性差,耐溶劑性能欠佳;但如果NCO-%過大過高,則很難保證親水擴鏈劑反應,完成乳化時會發泡凝膠,乳液泛黃速度加快,且平均分子量下降。

  K值的大小會直接影響膠膜的耐溶劑、耐曲繞和機械抗張強度,低溫性能等。K值越大,上述指標越好,但K值越大,反應越難于控制,且乳液的穩定性會越有影響,根據結構分析和合成革物性的要求,選擇K值為25-27%是比較理想的。

  水性樹脂的生產比較油性樹脂生產要復雜的多,而且產能也受應用工藝的影響而較難擴大。但總的來講,只要控制到位,批次之間的產品質量誤差是可控制的,完全能達到合成革生產的需要。一般對水性樹脂生產工藝及操作因素的研究要圍繞以下幾個方面。

  聚氨酯總體聚合反應是等當量進行的,因此,配料計量要準確,允許誤差控制在±0.1%kg以下,這樣,才能保證批次之間產品穩定,也可以防止由于物料投放比列失調而產品出現爆聚失控而報廢事故。

  空氣中的濕度可以消耗NCO的量,同時,其副反應又將呈幾何級數形式更多消耗NCO量,因此,當空氣濕度大時,反應系流必須通過V2保護。

  遇此情況發生,也必須及時通你N2保護,否則樹脂顏色變黃,膠膜的機械強度會大大下降。

  溫度對產品質量影響很大。過高會引起爆聚,過低則反應不完全。特別是加入擴鏈劑后,反應速度會很快,且放出大量熱能,這時,必須嚴格控制反應系統,保證溫度平衡升降。

  反應時間的控制實質上就是控制了反應過程,某種意義上講也就控制了分子量的大小,因此,對最終產品的影響是巨大的,不同的反應階段,控制時間的要求也不同。實踐告訴我們。如果予聚階段時間控制不當,則部分(R—N—C—O)會與-NCO反應,生產脲鍵,會直接影響到后面的擴鏈反應速度,直接影響到最終產品的質量。

  溶劑對產品主要起稀釋作用,盡量不直接參與反應,但會影響反應速度,如果溶劑中含有活潑氫離子等雜質,就會影響整個反應系統。因此,要嚴格控制溶劑中的水、堿、酸等成分含量,溶劑的用量視不同產品樹脂粘度大小決定,只要反應條件許可,盡可能少用。

  一般來說,乳化階段多加溶劑,會有助于產品的乳化穩定性,但是多加溶劑會增加成本、增加回收階段的工作量,乳化的水應選擇無機械雜質,不含酸堿性的去離子水,這樣會有利于水乳化的轉相穩定性,有利于水性樹脂品質的穩定。

  乳液中溶劑含量過高,會影響貯存穩定性。一般回收采用加溫方式進行,但若蒸發外在長時間高溫度條件下進行,會使乳液粒徑變大,嚴重時會出現破乳。因此,一般采用低溫高真空快速回收溶劑工藝。

  聚氨酯本身的各氨基甲酸酯鍵等功能性基因,使聚氨酯具有很強出色的物理化學性能,因而能為應用于合成革提供了最佳選擇,但由于人們對發展的探索是遠無止境的,為了使合成革達到最佳的物性以及表現出革的功能特點,對水性聚氨酯的改性技術研究也在不斷的深化。

  丙烯酸與其它高分子樹脂相比,具有優異的耐光性、戶外暴曬耐久性,較好的耐酸堿性以及較好的柔軟性和最低的顏料反應性,這些物性的優選和綜合應用,為水性聚氨酯綜合性能提升大開方便之門。通常,丙烯酸改性聚氨酯有以下方法。一是聚氨酯乳液與丙烯酸乳液物理共混改性;二是帶C=C雙鍵的不飽和氨基酸甲酸酯單體同丙烯酸單體的共聚;三是不飽和化合物封端法;四是采用接枝互穿網絡(IPN)進行改性。

  環氧樹脂(EP)同樣具有許多優良的性能,如機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩定性好、成本低等,但由于韌性差而限制了它的應用面拓寬,用環氧樹脂改性水性聚氨酯主要方式有三種:一是聚氨酯同環氧樹脂機械共混;二是聚氨酯同環氧樹脂直接接枝共聚;三是環氧開環,使之形成羥基化合物同異氰酸酯反應,接入聚氨酯鏈段中。

  有機硅化合物中含有硅元素,是屬于半有機、半無機結構的高分子化合物,它兼有有機化合物和無機化合物特性,具有出色的耐低溫、低表面能等特點。因此,這是合成革用水性聚氨酯開發中不可忽略的關鍵改性材料。目前,主要采用共混改性和共聚改性來提升有機硅改性水性聚氨酯性能。

  納米材料具有表面效應,小尺寸效應,量子尺寸效應等特殊性質,可以使材料獲得新的功能,粒度進入納米尺度,材料表面活性中心增多,可在紫外線和氧的作用下,給予涂層自潔能力,表面活性中心又能同成膜官能團發生次化學鍵結合,大大增強涂層的剛性和強度,從而改進耐劃性,高聚物改性水性聚氨酯在合成革領域應用也是鮮為人知的。

  由于各種改性聚氨酯的方法均能應用到水性聚氨酯體系中,而且有的改性在水性體系更為簡單便捷,故為水性聚氨酯性能的多樣性提高了更多的選擇可能,也為水性聚氨酯全面應用于合成革領域、滿足合成革多樣性特點提供了堅實的理論和實踐依據。

  合成革上用水性PU是相對很新的高科技材料。許多制革企業工程師,從未接觸到水性PU產品或根本不了解產品的使用性能,故目前的技術應用還處于初步式發展階段。系統進行合成革用水性PU應用技術研究,現階段主要應該包括二個方面:一是樹脂選擇研究,二是操作控制研究。

  水性聚氨酯作為一種優良的成膜材料其優良的透氣透濕性、出色的耐磨耐刮性和無以倫比的低溫柔軟性、生態環保性,已被人們所不斷認識,并在真皮和紡織涂層上得到了全面應用。但是,由于人造革、合成革的生產加工過程完全不同于真皮加工和紡織涂層加工,因此,僅選擇滿足樹脂的成膜性能是遠不夠的,選擇能滿足人造革合成革加工工藝的水性聚氨酯至關重要。

  1、合成革用水性聚氨酯分散液必須高度穩定,要具備同色漿、助劑良好的相溶性和配伍性。同時,所配置的漿料必須有較長的存放期,在貯存期內不能有分層或破乳現象。

  2、合成革用水性聚氨酯必須具有優良的流平性、鋪展性,漿料刮涂在離型紙上后不能有條紋或穿孔。烘干后不能有裂紋、縮孔現象。

  3、合成革用水性聚氨酯必須選擇優良的抗粘防粘性,就低模量樹脂而言成膜在50℃的烘箱內壓50g重法碼,24小時內不能粘連。否則,容易造成剝離困難或成品堆放過程中局部粘連。

  4、合成革用水性PU必須同時具有優良的耐水性,其膜放在水中,應具備永不變形、永不泛白變性的性能。合成革的耐水性要比耐溶劑性更為重要.因為合成革制品總會接觸到雨水或水性物質.如果水性PU膜遇水變會泛白,物理性能下降,那么,就很難達到實際消費指標.而且,大部分合成革都要進行水揉紋,如果耐水性達不到要求,就揉不出飽滿的花紋,嚴重時還會出現破皮現象。

  5、合成革用水性PU應該滿足機械化大生產的要求,樹脂既要有較快的干燥速度,又要具有良好的黏度和相對持久的粘接性能。只有這樣,才能在樹脂同基材的貼合過程中,既能保證生產效率又易于工藝控制。

  操作控制研究是能否用水性PU樹脂做出好產品的關鍵,也是現階段本技術能否推進應用的關鍵。

  水性聚氨酯是以水為分散介質的液體,在使用性能上,同溶劑型樹脂有各自不同的特點。從負面角度來講。水的表面張力大,水性樹脂干燥速度慢;從正面角度講,水對基材腐蝕性小,可以通過多刀涂刮滿足深花紋革面的要求。因此,掌握揚長避短的生產技術,是能否順利應用水性PU的重要技術關鍵。

  由于水性樹脂烘干速度較慢,要提高設備生產力,必須采用多刀涂刮,減少每次的涂布量,從而加快烘干速度,實現生產能力的提高。在設備選擇上,可選用三涂四烘或四涂四烘設備。由于采用薄涂多刀的方法解決生產速度問題,因此,對刮刀的精密度要求會更高。

  在干法生產線上,溫度、車速、上漿厚度三者必須實現最佳平衡,才能做到既保證產量,又保證質量。

  水性PU對離型紙的影響,一直是業內人士最關心的話題之一,經過長期的實踐證明,水性樹脂對離型紙的選擇是有講究的。簡單地講,由于水的表面張力較大,故對易滲入紙張內的超霧紙,不提倡使用。同時,又由于水性材料對基材侵腐性小,故在除超霧紙以外的各類離型紙上均能使用,其影響是很小的。實踐證明,水性PU對離型紙的傷害遠遠低于溶劑型PU樹脂對離型紙的傷害。美國sappi公司的離型紙是水性PU的最理想用紙。

  目前,水性PU成功地應用于合成革生產線上,還僅是開始,許多因素,仍在限制著水性PU樹脂的快速推進,但不管怎么講,目前,水性純干法合成革,水性半PU合成革、水性PU革等系列產品,已正式面市,這為推進整個行業水性化進程,開啟了良好的開頭。

  隨著國際市場一體化的進程,產品的高品質和低污染將會越來越提升到一定的高度。由于國內眾多科研單位的聯袂攻關,科技型企業的不斷加入,各種高性能的合成革用水性PU產品將會不斷推向市場,水性PU樹脂必將有一個調整的增長期,并形成在主流產品上最終替代溶劑型產品的必然趨勢。因此,對合成革用水性聚氨酯樹脂的研究還不斷深入和深化。

  合成革產業在我國發展歷史不足十五年,由于合成革制品具有多樣化、時尚性和低成本特點,所以發展速度十分迅速,平均每年都有幾十個新品種推向市場,因此,水性聚氨酯樹脂必須適應于合成革的發展步伐。

  合成革制品目前已被應用到人們日常生活的各個領域,因此,合成革制品的多樣性十分顯著。如鞋革、服裝革、箱包革、沙發革、手套革、汽車革等等,這些不同領域的合成革,性能各不相同,因此,必須要有對應的水性聚氨酯樹脂來適應。如果僅有單個品種可應用于合成革的話,那是遠遠不夠的。

  不同領域或同一領域不同的革制品,均具有不同的性能特點,這就是品種的差異化。而差異化突出點就是反應在制品的功能化不同。比如,同樣鞋革需要耐磨、耐酸堿,但淺色革還需要強調耐黃變;服裝革不僅需要低溫柔軟,還具有真皮一樣的觸感,同時還要具有透氣透濕性;家居革需要耐磨耐臟,還需要防火阻燃等等,不同的合成革具有不同的性能功能特點,這些性能的表現,絕大多數要靠水性聚氨酯功能化來實現。因此,功能型水性聚氨酯開發十分重要,不具備這方面的開發能力和研發力度,也就是很難實質性地得到了這個行業并推動這個行業發展。

  每年至少數十個,上百個合成革品種被推向市場,有的合成革品種,每幾年翻新一次,有的幾乎每年、每季度翻新一次。特別象女性用手袋,女用鞋帽,幾乎天天在變,時尚性極強,那么水性聚氨酯開發,也必須順應這種潮流,順其變化。在變化中要求生存,在變化中求發展。只有這樣,才能做到合成革用水性聚氨酯和合成革產業同發展、共命運,才能為社會作貢獻,為生活添光彩。

  從理論上講,水性聚氨酯應該比溶劑型的更具價格優勢,因此,摸索低價格優質的水性聚氨酯產品,將始終是開發研究的主題。合成革行業通過十多年來的競爭、發展,現在的利潤空間已非常狹小,有的品種,每米只有幾毛錢甚至幾分錢的效益空間,因此客觀上要求水性聚氨酯有更低的價格。這方面可以從以下三方面入手研究。

  一是進一步篩選合成樹脂原料,選擇性價比較高的原材料,應用到我們樹脂生產加工過程中去。這方面有巨大潛力可開發,比如,當前TDI原料價格上漲很猛,那么我們就可以選用MDI原料進行代替,這樣,在不影響性能的情況下,使產品價格得到下降。

  二是改變合成工藝路線。水性聚氨酯生產過程相對溶劑型產品復雜得多。設備工藝要求更為嚴格,目前,各個水性聚氨酯廠家采用的工藝和生產線路幾乎都是各不相同的。由于生產工藝和生產線路的不一樣,因此也導致各個廠家生產水性樹脂的成本不一樣,產品市場價格上下相差大不一樣。那么選擇優化的生產工藝和生產線路,也是我們水性聚氨酯企業的研究重點。

  三是開發好功能助劑的生產和配套。往往水性聚氨酯應用上,必須使用功能助劑。但是,這些助劑通常由于用量小而價格高,制約著水性樹脂產業化的發展。因此,樹脂生產廠家必須要進行助劑的開發研究,有的必須同兄弟廠家進行合作配套。只有這樣,才能實現降低價格,實現合作雙贏。

  四是盡快形成水性樹脂生產應用產業鏈,除低原材料生產成本和采購成本。加強原材料開發研究,減少進口依賴,從而真正實現水性樹脂低成本化。

  往往,一個產業的產生會帶動另一個產業的發展。合成革用水性聚氨酯的產生和發展也必將徹底改變合成革的產業現狀,提升產品檔次,廣開產品應用領域,實現合成革的新的發展。

  實現合成革新的發展的主要因素來自于水性聚氨酯的環保性和生態性。由于水性聚氨酯合成革具有無毒性、環保性和生態性,因此,給合成革應用領域拓寬了許多空間。據有關專家預測,用水性聚氨酯加工的合成革,可以做成按摩椅草式床墊,由于它的真皮一樣的觸感和透氣透濕性,性能更優于普通床單,由于合成革易擦洗,更防污,故一定更受人們的青睞。用水性樹脂加工的革可做成胸罩,也可以做緊身內衣。由于用水性聚氨酯加工的皮革沒有溶劑氣味,因此,可以用來做家居內飾裝潢。目前,高檔賓館已開始應用合成革裝飾,隨著未來的發展,必將可以走入普通百姓家庭。

  當然,這要求合成革用水性聚氨酯具有更好的無毒環保性。首先,要降低或消除水性聚氨酯中的重金屬元素,防止過量的重金屬元素造成對人體的危害;其次,要努力減少水性聚氨酯合成中的溶劑添加量,爭取實現無溶劑生產,即便使用溶劑也一定要選用對人體無毒的溶劑;第三要嚴格控制助劑、色漿的添加量,選擇安全、環保的助劑和色漿。只有這樣,才能確保合成革的生態性,才能使合成革應用領域得到更大的拓展。

  合成革產量每年有數十億米,合成革的加工完全是機械化的大生產作業,因此,水性聚氨酯必須適應這樣一個現狀,即開發出的合成革用水性聚氨酯必須具有更好的可操作性。一是調漿方便,通常,水性樹脂必須加入色漿后才能被上機使用,那么調漿必須簡單、方便、易行、快捷。二是上機好操作,水性樹脂漿料必須符合上機作業要求,粘度易于控制,應用時不會產生流掛、結塊或分層。三是易烘干,水性聚氨酯樹脂盡管水的揮發速度較慢,成膜吸收能量大,但也可以通過技術改造,實現樹脂易于干燥,從而適應于制革廠旺季提升產能的實現。

  當然,合成革用水性聚氨酯的發展,不可能一掘而就,需要通過廣大聚氨酯研究工作者,廣大應用工程師的緊密配合、頑強努力、艱苦工作才能實現。當前,一條嶄新的路已經展示在人們面前,相信,不久的將來,合成革用水性聚氨酯將會有一個真正的發展。環保的、生態的水性聚氨酯一定會實現行業主流并將溶劑型聚氨酯淡出整個行業。

  麗水優耐克公司是張家港佳寶環保樹脂科技有限公司和浙江尼龍克工貿公司合作的專業從事合成革水性樹脂生產研發的新型實體企業,全部技術支撐來自于張家港佳寶公司,目前,公司已擁有的合成革用水性樹脂產品和生態合成革制品其許多性能已達到或超過了油性樹脂加工的合成革產品的性能,公司產品已基本實現了品種全,質量優、可操作性強的基本要求。

  目前,公司開發的合成革用水性聚氨酯產品,已涵蓋了合成革前后道加工以及底、中、面各層樹脂的應用和功能革對樹脂的要求。具體來說:一是擁有從低模量到高模量樹脂產品,可以滿足合成革加工對樹脂不同膜量要求的選擇;二是從應用操作角度講,公司擁有合成革的前道加工用樹脂(即適合離型紙使用的樹脂)和后道加工用樹脂(即后用于后端處理加工);三是按合成革產品的使用所性分為鞋革用、服裝革用樹脂、沙發革用樹脂、箱包革用樹脂以及家居內飾革用樹脂;四是從工藝和基布材料角度講,公司有純干法革用樹脂、半PU革用樹脂、貝斯貼面革用樹脂、超纖革用樹脂等;五是按合成革的功能分,已擁有耐磨耐刮樹脂、耐黃變樹脂、透氣透濕革樹脂,水洗革用樹脂、耐酸堿樹脂、耐臟防污革樹脂,阻燃革樹脂,變色革樹脂等等;六是按照合成革加工性能分,有貼布膠(粘結層樹脂)中間層樹脂和面層樹脂,頂層光亮劑、消光劑樹脂等等。

  目前,優耐克合成革用水性樹脂質量優包涵三個方面,一是水性樹脂穩定,首先,是貯存周期長,通常水性樹脂存放期要比油性樹脂長,除個別特種產品以外,貯存期一般均超過12個月,有的可長達2年以上;第二是批次之間差異小,由于具有長期的水性樹脂生產經驗,加上擁有最先進的生產設備,公司現已具備批次之間無差異的要求,這為批量進入市場提供了有效保障;第三是功能化特別明顯。比如,現有的樹脂,同油性樹脂比具有明顯的環保生態性、優良的手感和真皮觸感,極好的抗磨耐刮性、特有的高透氣透濕性和良好的防污耐臟性等特點。其性能遠遠高出目前市場的同類水性樹脂,即擁有更好防粘抗粘性、擁有更好的耐水耐酸堿性,擁有更好的機械應用操作性能等等。

  公司擁有張家港和麗水二套生產線裝置,其中麗水首條萬噸級生產線,是目前國內水性樹脂最先進的生產線,基本實現了半自動控制。生產線反應系統裝置為國內目前最大的。這為減少批次差異性打下基礎。同時,麗水車間擴產方便,公用工程完備,只要稍增加設備投入,即可實現三萬噸以上的產能。完全能滿足麗水地區近期應用樹脂需量。

  本品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現合成革水洗后的復古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。

  水洗容易。洗出的革面具有溝底紋路清晰,復古仿舊效果明顯,手感平細滑爽的效果。

  使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,可加入適量水性增稠劑調整粘度。網滾涂飾1–2遍,130℃–140℃經2分鐘烘干??商砑硬煌壤膗nkpu–620難洗型樹脂調整水洗效果。

  由于制作水洗革受樹脂穩定性、色漿穩定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產前需在實驗室打小樣,經確認后方可批量生產。建議:使用杭州深藍公司生產的“503”黑色漿。

  品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現合成革水洗后的復古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。

  較難水洗。洗出的革面具有溝底紋路清晰,復古仿舊效果明顯,手感平細滑爽的效果。

  使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,可加入適量水性增稠劑調整粘度。網滾涂飾1–2遍,130℃–140℃經2分鐘烘干??商砑硬煌壤膗nkpu–330易洗型樹脂調整水洗效果。

  由于制作水洗革受樹脂穩定性、色漿穩定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產前需在實驗室打小樣,經確認后方可批量生產。建議:使用杭州深藍公司生產的“503”黑色漿。

  本品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現合成革水洗后的復古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。

  使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,適用于噴涂。

  由于制作水洗革受樹脂穩定性、色漿穩定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產前需在實驗室打小樣,經確認后方可批量生產。建議:使用杭州深藍公司生產的“503”黑色漿。壓花溫度應控制穩定均勻,盡量不出現邊上溫度低而中間溫度高不均勻現象。

  本品為陰離子型芳香族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐水解、耐候性優良,透氣透濕性良好。本品推薦應用于各種服裝革及軟包革。

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。

  本品為陰離子型脂肪族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐燙、耐磨耐水解、耐候性優良,透氣透濕性良好,較好的抗黃變性。本品推薦應用于各種服裝革及軟包革。

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。

  本品為中粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液。成膜中等,有良好的物理力學性能。耐磨、耐刮、耐水解,透氣性能良好。本品單獨推薦生產使用休閑鞋革。同unkpu—100拼用生產沙發革、軟包革;同unkpu—800拼用生產運動鞋革或用作生產半PU革的面漿。樹脂特性:

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。

  本品為中粘度高含量芳香族陰離子型族水性聚氨酯分散液。成膜硬度高,有極佳的物理力學性能。耐磨、耐刮、耐水解、耐高溫,表面干爽,透氣性能良好。本品單獨使用推薦應用于高檔沙發和鞋革。同unkpu—5050拼用生產運動鞋革或用作生產半PU革面層。

  耐水解性能佳,耐高溫、耐磨、耐刮性好。透氣透濕性好,耐酸堿抗粘滑爽。使用方法:

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。貯存運輸:

  本品為陰離子型脂肪族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐燙、耐磨耐水解、耐候性優良,透氣透濕性良好,較好的抗黃變性。本品推薦應用于各種服裝革及軟包革。

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。

  本品為中粘度高含量脂肪族陰離子型水性聚氨酯分散液。成膜硬度中高,有優異的物理力學性能,樹脂及皮膜不黃變,光亮度好。本品推薦應用于白色革半PU革面層,白色運動鞋革以及白色沙發革。本品既有優秀的附著力,耐水性好,故可推薦用于改色樹脂,光亮劑。

  使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調整粘度;使用前用120—150目濾網過濾,用后密封保存。

  本品為高粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯粘合劑。具有粘接牢度高,耐水解等綜合性能。本品作貼布膠建議應用于合成革純干法貼布粘合。也可用unkpu—150拼混用于超纖革貼合。

  用作干法貼布膠時,本品無需加色。如需加色時,請添加水性色漿,并做相容性試驗。使用本品無需過濾,用后密閉保存。

  本品為高粘度高含量芳香族陰離子型族水性聚氨酯粘合劑。具有較好的粘接牢度,柔軟性好,耐水解。本品推薦用于貝斯貼面作粘結層樹脂使用。

  可以白漿直接使用,也可以加入5~8%的攪勻后使用。貼貝斯時可掌握半濕狀態下貼合,用后密封保存。

  本品為高粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯粘合劑。具有粘接牢度高,耐水解等綜合性能。本品作貼布膠建議應用于合成純干法貼布粘合。也可用unkpu—150拼混用于超纖革貼合。樹脂特性:

  用作干法貼布膠時,本品無需加色。如需加色時,請添加水性色漿,并做相容性試驗。使用本品無需過濾,用后密閉保存。

  本品為芳香族陰離子型合成革用水性聚氨酯高光表處劑,具用粘接牢度好,涂膜光亮透明,手感細膩豐滿和高度耐水解、耐溶劑等綜合優異性能。使用本品表處,不僅衛生環保,操作方便,而且能全面改善成品革的視覺、觸覺效果,提高成品革的綜合環保性能,實現成品革面綠花環保。樹脂特性

  本品適合于各種網涂機使用,烘干溫度在130℃—150℃之間??梢試娡渴褂?,也可以直接使用白漿表處,也可加色使用。調色時注意使用水性色漿,并作相溶性實驗。加色漿后應低速攪拌,適當靜止后上機使用。

  用本工藝制作的合成革,具有全環保特性和高度耐磨抗刮性、耐酸堿、耐溶劑和高度的耐候性,具有低溫不硬,高溫不粘和較好的透氣透濕性,強烈的真皮視覺感和觸感。交濕法工藝生產的合成革,還能顯著地降低成本。

  由于要求干法工藝成品要求達到濕法效果,選擇基布十分重要。一般選用不易滲膠,有一定厚度和軟度的基布,如起毛布,雞皮絨等。

  本工藝選擇樹脂為全水性的,面層漿料可選用脂肪族水性PU:UNKPU—230、UNKPU—600.中層漿料選用UNKPU—100,底層漿料選用UNKPU—320或UNKPI—350

  a、配料:選用UNKPU—230或UNKPU—600面層樹脂,加8-10%的水性色漿,經中速度、攪拌3-5分鐘即可(防止機械雜質混入)

  a、配料:選用UNKPI—100樹脂,加8-10%的水性色漿,中速攪拌3-5分鐘。

  a、配料:選用UNKPU—320或UNKPU—350A,使用專用增稠劑調整稠度。一般稠度調整為1.0—3.0萬CPS.

  b、上漿:貼布膠上漿量一般在10絲左右,在半干或濕態下經輕壓后貼合。(上膠量可視基布性質決定,態厚則有發硬感覺,太少則不易貼牢,盡量控制滲膠)

  a、選用B—801水揉材料(陽離子)可有效地同皮面結合,保持長期柔滑手感。

  C、工藝:將皮革浸泡在含有B—801的水溶液中1-2分鐘,經一津一軌工藝后,投入揉紋機中,溫度控制在80-90℃

  用本工藝制作的合成革,具有高度的耐磨耐刮性和高度的耐候性,具有強烈的真皮手感和視覺感,較濕發工藝生產的合成革,具有明顯的強度、牢度和耐水解性能,更為低廉的成本。

  a、配料:選用UNK-200或UNK-600水性面層樹脂加5-10%的水性色漿,經3-5分鐘中速攪拌均勻。

  通常超纖和濕發加工的產品“貝司”必須經過干法貼面后才能成為成品革投放市場。用水性樹脂貼“貝司”,可以保持“貝司”的透氣透濕性。達到耐磨耐折和低溫柔軟性,實現良好的仿真皮觸感。一般選擇二刀工藝加工生產。

  一般來講,所有的貝司均可用水性樹脂貼面,但由于貝斯軟硬度不同,吸水性不同,選擇的工藝也不同,通常吸水性差的硬貝斯更應該注意選擇半干貼工藝,而吸水性強的軟貝司可采用半濕貼。

  本工藝底漿選用UNKPU—150或UNKPU—350A樹脂,UNKPU—150用于叫軟的皮革面料工藝。UNKPU—350A則相對用于鞋革類面料加工。面層樹脂一般選用UNKPU—800;UNKPU—5050;UMKPU—230等。根據不同的制革品種選擇不同模量的品種。

  選用合適的水性樹脂漿料,一般服裝革、箱包革選用UNKPU—230,鞋革、沙發革選用UNKPU—800和UNKPU—5050匹配,然后加入8-10%的水性色漿,經中速攪拌3—5分鐘即可,(防止機械雜質進入,必要時進行過濾)。

  選擇UNKPU—150或UNKPU—350A,加入5—8%水性色漿。經中速攪拌3-5分鐘即可,(防止機械雜質進入,必要時進行過濾)。

  面層漿料量視離型紙花紋深淺、燒箱長度和對皮革的物性要求等綜合因素考慮,一般控制在10—15絲為宜,底漿一般在5—8絲。在半干濕態下貼合。

  選用LF—801陽離子型說揉材料,在100份說中加入5份LF—801,經攪拌均勻后即可,然后將皮革浸泡在含有LF—801溶液中1-2分鐘,經—浸—軌工藝后,投入揉紋機中,溫度控制在80—90℃.

  一般,水洗革水洗效果受樹脂穩定性、皮革紋路、皮革表層屬性、加工溫度、烘干時間、上漿數量及水洗工藝等綜合影響,因此,水洗革的加工質量往往不能由革廠獨立掌控??梢哉f,水洗革的加工質量嚴重受限于上游樹脂穩定性和下游水洗廠水洗工藝的影響。選擇穩定的、易于掌控的水洗革用樹脂,將是生產優質、穩定水洗革的關鍵所在。下面根據洗出效果和水洗難易度推薦unkpu系列水洗革樹脂及其介紹相關技術控制參數。(本工藝設定用于pu革后道印刷工藝)

  選擇unkpu–330(易洗型)水洗革用水性樹脂,網涂二遍,每米上漿約50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗大約15分鐘以內。

  選用unkpu–330(易洗型)樹脂70%,unkpu–620(難洗型)樹脂30%,網涂二遍,每米上漿約50%g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗時間大約20–25分鐘。

  選用unkpu–330(易洗型),unkpu–620(難洗型)樹脂各50%,涂二遍,每米上漿月50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2、5分鐘,水洗時間大約30–35分鐘。

  單獨選用unkpu–620(難洗型),涂二遍,每米上漿約50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗時間在40分鐘以上。

  以上設定的是同一種花紋和同一種洗出效果,客戶在每次放樣大生產時,應該先在實驗試打小樣,確認水洗的難易性和確定相應的配方。(麗水優耐克水性樹脂科技有限公司中國水性樹脂及生態合成革研發中心)

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