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石墨烯做成的水性樹脂重防腐涂料高瞻定位科技的領先

2019-04-08

  近年來隨著中國“深海戰略”的制定和快速發展,海洋的軍用和民用裝備越來越多,如海軍的艦船、沿??哲姷娘w機、導彈的發射井發射架、兩棲作戰的裝甲車輛;用于二炮部隊部分導彈的發射井、彈體、發射架、控制設備、檢測設備;用于沿海的通信設備,如導彈導航系統的電子元器件,信息系統等;用于沿海、海島部隊的軍械彈藥;用于海洋的石油平臺、民用船舶及海底輸油管線、沿海港口等。這些裝備的可靠性和耐久性除了與設計和技術相關之外均離不開腐蝕控制。實際上,海洋裝備不僅面臨著更復雜的腐蝕環境,而且對防腐涂層的耐紫外、耐沖刷、耐生物富集等性能都提出了更為特殊的要求。因而,海洋的防腐蝕比一般工程、設施、設備的防腐蝕更加重要、更加困難。2011年科學家首次研究發現,將石墨烯膜沉積在金屬表面可以有效提高金屬的耐腐蝕性能,如在Cu和Ni的表面涂覆石墨烯膜的試驗證明,Cu的腐蝕速度降低了 7 倍,Ni的腐蝕速度降低了4 倍。研究表明,從日常用品到航空航天,從遠洋輪船到電子產品,在任何使用金屬并存在腐蝕風險的地方,石墨烯都能發揮作用,因為金屬的使用壽命能夠得到大幅延長,這也將使許多行業節約巨大的成本。2013年,納米功能復合材料山西省重點實驗室首次報道了石墨烯/聚合物復合防腐蝕材料,研究結果顯示,石墨烯/聚合物復合防腐蝕材料擁有屏蔽、隔離、鈍化和增強等多種功能;此外,在常用的環氧防腐涂料的基礎上通過添加石墨烯制備的新型涂料不僅具有環氧富鋅涂料的陰極保護效應、 玻璃鱗片涂料的屏蔽效應, 而且更具有韌性好、 附著力強、 耐水性好、 硬度高等特點, 其防腐性能超過了現有的重防腐涂料, 可廣泛應用于海洋工程、 交通運輸、 大型工業設備及市政工程設施等領域的涂裝保護。隨后,雖然關于石墨烯防腐涂料的研究報道較多,甚至國內多家單位實現了石墨烯防腐涂料的量產,但是,石墨烯結構和性能的可控性差、成本高,以及石墨烯在油性介質中分散性和穩定不好等關鍵技術,一直阻礙著石墨烯在重防腐涂料領域的應用推廣。

  石墨烯防腐涂料的應用前景和優勢主要是在海洋重防腐領域的應用,其能否得到廣泛應用,關鍵在于能否低成本、穩定批量化生產,其次能否替代進口在海洋環境中得到應用。

  現在市場上能做到低成本(500m2/g)和穩定批量化生產氧化石墨烯(100噸/年),目前來看估計只有唐山建華可以實現。所以,關于石墨烯涂料在媒體上怎么炒作,沒有合適的原料,談石墨烯防腐涂料都是在炒概念,實際上石墨烯在涂料中起多大作用,他們自己都清楚(即,沒有石墨烯,耐鹽霧性能也能達到6000小時),包括現在報道較多的常州第六元素和寧波材料研究所。

  要實現石墨烯在重防腐涂層中的屏蔽、隔離、鈍化和增強等多種功能,首先需要賦予石墨烯在重防腐涂料中的高分散性和穩定性。一般重防腐涂料的溶劑或基體基本都是非極性有機物,而目前工業化的石墨烯基本都是在極性溶劑水體系中制備的,含水的石墨烯不僅很難分散到非極性防腐涂料中,而且還容易使涂料出現沉淀和乳化現象,導致防腐涂料難以形成致密的防護膜,防護性能下降。因而,如何將極性水體系中制備的石墨烯轉移和均勻分散到非極性防腐涂料中一直是石墨烯防腐涂料關注的焦點之一。

  目前最簡單也是大家普遍采用的方法是干燥轉移分散法,即通過干燥法將水除去,而后將干燥后的石墨烯粉末直接加入到非極性涂料體系中,通過高速攪拌、超聲等方式分散。但是,石墨烯具有較大的長徑比,且極易團聚,尤其是在干燥過程中形成的二次團聚體很難再通過物理方式剝離和分散開,因此該方法不僅導致石墨烯在防腐涂料中的分散性和穩定性差,而且也容易失去石墨烯的防護功能和效果。其次,采用濕法轉移分散法,即將水體系中的氧化石墨烯進行還原和有機修飾,然后通過多次離心(或過濾)和中性溶劑洗滌將水除去,而后將漿料直接分散于涂料中。該方法可以使石墨烯在涂料中的穩定性和分散性大大提高,但是工藝復雜、能耗大、成本高,且存在離心或過濾過程中容易形成石墨烯的二次團聚,且該團聚體難以完全再次剝離和分散等問題,因此也難以實現石墨烯的單一分散。綜上所述,如何低成本批量化制備非極性溶劑分散的石墨烯成為石墨烯重防腐涂料工程化應用首先需要解決的重大關鍵技術之一。

  實際上石墨烯防腐涂料能否得到廣泛應用,關鍵在于能否在替代進口海洋重防腐涂料在海洋環境中得到應用,而應用于海洋工程和設施的重防腐涂料的使用環境復雜且苛刻,如海水的沖刷(含砂子)、海中微生物富集、海水飛濺、海水或大氣中的電化學腐蝕、高低溫循環作用、強紫外線照射等等。而海水、高溫、紫外線、海洋微生物、海洋中的沙粒等固體沖刷等均會導致防腐涂層的結構被破壞,從而影響防腐涂層的防護效果和使用壽命。因而,性能優異的海洋工程和設施用石墨烯重防腐涂層必須具有優異的機械性能、耐高低溫、耐紫外老化、防微生物富集和耐鹽霧等多功能特性。然而,傳統重防腐涂料的一些性能存在難以同時優化的矛盾問題,如高濃度鋅粉可以提高耐鹽霧性能,但同時會降低涂層的力學強度和剝離強度,降低涂層的機械性能。然而現在媒體上炒作石墨烯防腐涂料,只說了耐鹽霧性能,實際上也在炒石墨烯概念,耐鹽霧性能超過6000小時的普通防腐涂料,現在市場上很多,但仍然很難在海洋環境中應用。

  因而,如何實現海洋工程和設施用石墨烯重防腐涂料的多功能同時優化成為石墨烯重防腐涂料工程化應用需要解決的重大關鍵技術之三。

  我們提出了一種新的油性石墨烯分散液制備方法-----萃取轉移法,即通過對石墨烯表面進行有機修飾,控制其表面溫敏性和極性,調控功能化修飾石墨烯在一定溫度下于極性溶劑水和非極性有機溶劑中的溶解度差異,從而實現石墨烯直接從水中萃取轉移到非極性有機相中。該方法不僅避免了傳統方法中離心、過濾或干燥復雜除水過程,而且整個操作過程不會導致石墨烯的二次團聚,可實現石墨烯在油性溶劑中的單一分散,相比于傳統方法,操作更簡單、工藝更易控制,且適合批量化制備。

  我們使用納米級片狀鋅粉替代傳統使用的微米級無規顆粒狀鋅粉,以柔性氟碳樹脂替代傳統石墨烯防腐涂料中使用的環氧樹脂。納米級片狀鋅粉在基體中的分散均一性大大提高,且具有更大的比表面積,不僅可以提高涂層的機械性能,而且還可以賦予其電極保護和屏蔽等其他功能;柔性氟碳樹脂具有極佳的物理機械性能、超長耐候性、優良的防腐蝕性能、耐沾污、易清潔、強附著性、疏水等性能,可為實現石墨烯重防腐涂料的多功能化奠定基礎。

  石墨烯是優質功能涂料添加劑,其優異的電學、熱學、力學和光學性能,使石墨烯成為新一代涂料的焦點,帶有大量含氧官能團的功能化石墨烯,與樹脂、高分子材料的結合力強,極其適合作為補強材料或功能化材料。

  重防腐涂料是指相對常規防腐涂料而言,能在相對苛刻腐蝕環境里應用,并具有能達到比常規防腐涂料更長保護期的一類防腐涂料。重防腐漆的特點:1、能在苛刻條件下使用,并具有長效防腐壽命,重防腐涂料在化工大氣和海洋環境里,一般可使用10年或15年以上,即使在酸、堿、鹽和溶劑介質里,并在一定溫度條件下,也能使用5年以上。2、厚膜化是重防腐涂料的重要標志。一般防腐涂料的涂層干膜厚度為100μm或150μm左右,而重防腐涂料干膜厚度則在200μm或300μm以上,還有500μm-1000μm,甚至高達2000μm。

  我重慶華陽石墨烯科技有限公司成功解決這個問題,我公司底漆與丙烯酸聚氨酯面漆在多種漆膜厚度下(底漆+面漆厚度:30μm +50μm,40μm+40μm)耐鹽霧性能均可達5000h漆膜無銹蝕、起泡、脫落。同事配套漆膜耐水(70μm +40μm),和耐鹽水(60μm +50μm)測試已經大5200h漆膜無銹蝕、無起泡、脫落,后續測試還在持續進行中。

  我公司底漆在室外鋼結構防腐應用上較傳統富鋅底漆在陰極保護性能上有很大優勢,而鋅烯底漆密度只有傳統富鋅底漆的一半左右,在同等防腐年限要求基礎上,我公司底漆有涂薄質輕特點。并且鋅粉含量低(HG/T3638-2009《富鋅底漆》行業技術要求,對不揮發分中金屬鋅含量≥80%,而鋅烯底漆中鋅含量≤40%),在焊接作業時產生鋅蒸汽較少,對人體危害小。

  在施工性能方面,相較于傳統富鋅涂料,在使用過程中,在涂覆基材表面形成的鋅鹽物質量少,提高了與其它涂覆物質的兼容性、層間結合力,具有更長的重涂時間間隔。同時由于其中含有石墨烯,因起良好的熱傳導性,使其兼具良好的散熱性能。針對以上特性,石墨烯底漆在橋梁、船舶、航空、電力系統等室外鋼結構可以得到極好的應用。是未來防腐主導,是科技的創新。

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