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水性聚氨酯樹脂

2018-12-16

       進入90年代,隨著人們環保意識以及環保法規的加強,環境友好的水性聚氨酯的研究、開發日益受到重視,其應用已由皮革涂飾劑不斷擴展到涂料、黏合劑等領域,正在逐步占領溶劑型聚氨酯的市場,代表著涂料、黏合劑的發展方向。令人奇怪的是,在水性樹脂中, 水性聚氨酯仍然也是優秀樹脂的代表,是現代水性樹脂研究的熱點之一.

合成單體

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯,多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外,要引入親水單體,其攜帶的親水基團。


親水單體(親水性擴鏈劑)


  親水性擴鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體,它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團。陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團,結合有此類基團的聚氨酯預聚體經堿中和離子化,即呈現水溶性。常用的產品有:二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid ,DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ,DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉。


目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA, DMBA活性比DMPA大,熔點低,可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成,使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結晶(或粉末),使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時,應在聚氨酯鏈上引人叔胺基團,再進行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復雜,這是陽離子水性聚氨酯發展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。


陽離子型擴鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等,國內大多數采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇,數均相對分子質量通常大于1000。


中和劑(成鹽劑)


  中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑,二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水,一般室溫干燥樹脂使用三乙胺,烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之間,低于該區間時影響分散體的穩定性,高于此區間時外觀變好,但耐水性變差;陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸,醋酸,硫酸二甲酯,氯代烴等。中和劑對體系穩定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響,使用時其品種、用量應作好優選。


分類


以外觀分-水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。其性能差別見下表:

項目
水溶液
水分散液
水乳液
外觀
透明
半透明
乳白
粒徑<1nm1nm-100nm>100nm
分子量1000-10000103-105>5000

以親水性基團的電荷性質(或水性單體)分


水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型產量最大、應用最廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類。近年來,非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多。陽離子型水性聚氨酯滲透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂飾劑。


以合成用單體分


水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環族,或具體分為TDI型、IPDI型,MDI型,等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯類似具有明顯的黃變性,耐候性較差,屬于低端普及型產品;脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性,耐候性,但價格高,屬于高端產品;芳脂族和脂環族的性能居于二者之間。


以產品包裝形式分


水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。


     單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯型和單組分熱固性三種類型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型,屬第一代產品,使用方便,價格較低,貯存穩定性好,但涂膜綜合性能較差;單組分自交聯型、熱固型水性聚氨酯是新一代產品,通過引入硅交聯單元或者干性油脂肪酸結構形成自交聯體系,通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂(HMMM)可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。


自交聯基團或加熱(或室溫)條件下可反應的基團,使涂膜綜合性能得到了極大提高,其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足應用,該類產品是目前水性聚氨酯的研究主流。雙組分水性聚氨酯包括兩種類型,一種由水性聚氨酯主劑和交聯劑組成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進行外交聯;


另一種由水性羥基組分(可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多異氰酸酯固化劑組成;使用時將兩組分混合,水揮發后,通過室溫(或中溫)可反應基團的反應,形成高度交聯的涂膜,提高綜合性能。其中后者是主導產品。


合成原理


目前,陰離子型水性聚氨酯最為重要,芳香族水性聚氨酯合成的化學原理可用下列反應式表示:

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芳香族水性聚氨酯合成化學反應式

在中和之后加水乳化的同時,水也起到擴鏈劑的作用,擴鏈后大分子的端-NCO基團轉變為-NH2,進一步同-NCO反應,通過脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量進一步提高。

  脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯(如IPDI、TMXDI)為單體,其活性較低,因此,其在水中的擴鏈是通過加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)進行;此法溶劑用量低,無須脫除溶劑,工藝更可靠,可以實現真正意義上的綠色工藝生產。


合成工藝

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合,即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液(或本體)逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體;第二階段為中和后預聚體在水中的分散和擴鏈。


  早期水性聚氨酯的合成采用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物,然后在強力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑,乳化劑用量大,而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差,目前已經很少使用。


  現在,水性聚氨酯的乳化主要采用內乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac,-OCH2CH2-等,在攪拌下自乳化而成乳液(或分散體)。這種乳液穩定性好,質量穩定。根據擴鏈反應的不同,自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。


丙酮法


  丙酮法在預聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度,經過中和,高速攪拌下加水分散,減壓脫除溶劑,得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單,產品質量較好,缺點是溶劑需要回收,回收率低,且難以重復利用。目前,我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。


預聚體分散法


即先合成帶有-NCO端基的預聚體,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調整黏度,高速攪拌下將其分散于溶有二(或多)元胺的水中,同時擴鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發達國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。


合成實例


陰離子型水性聚氨酯的合成


實例1

(1)配方:
原料
規格
用量(質量份)
聚己二酸新戊二醇酯
工業級,Mn:1000
230.0
二羥甲基丙酸
工業級
30.63
異佛爾酮二異氰酸酯
工業級
112.3
N-甲基吡咯烷酮
聚氨酯級
65.7
丙酮
聚氨酯級
50.00
二丁基二月桂酸錫
工業級
0.0200
三乙胺
工業級
25.12
乙二胺
工業級
5.600
481.7


(2)合成工藝


①預聚體的合成


  在氮氣保護下, 將聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入
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