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科美水性樹脂之水性聚氨酯

2019-06-18

  水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系,也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑,無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點。

  聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型,成為聚氨酯工業發展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。 本項目經過國家自然科學基金資助研究及十多年的研發,已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術,可提供 1噸/天生產能力的水性聚氨酯生產的整套工藝和設備技術。本項目可根據用戶的需求,對水性聚氨酯進行配方設計與調整以滿足實際使用的要求,并可結合納米雜化技術制備高性能的水性聚氨酯。

  按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液(粒徑0.001微米,外觀透明)、聚氨酯水分散體(粒徑:0.001-0.1微米,外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑O.1微米,外觀白濁);

  依親水性基團的電荷性質,水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要,分為羧酸型和磺酸型兩大類。

  依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族,或具體分為TDI型、HDI型等等。

  水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合,即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為l000量級的水性聚氨酯預聚體;第二階段為中和后預聚體在水中的分散。

  水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種,為二元膠態體系,聚氨酯(PU)粒子分散于連續的水相中,也有人稱水性PU或水基PU

  由于聚氨酯原料和配方的多樣性,水性聚氨酯開發40年左右的時間,人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多,可以按多種方法分類

  1.以外觀分 水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液,本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

  2.按使用形式分 水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類??芍苯邮褂?,或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能,必須添加交聯劑;或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑后能提高粘接性能,在這些情況中,水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。

  3.以親水性基團的性質分 根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團,即是否屬離子鍵聚合物(離聚物),水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。

  (1)陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型,以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。

  (2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯,絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團擴鏈劑為主,叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用,形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。

  (3)非離子型水性聚氨酯,即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有:①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化;②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團,親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯,親水性基團一般是羥甲基。

  (4)混合型 聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。

  4.以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等,分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分,可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分,如TDI型、HDI型,等等。

  (1)按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料,以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液,是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化于水,或多異氰酸酯的有機溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液,也是雙組分即用即配體系,適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液,是一種穩定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團,也可制成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液,用于和其他乳液體系共混,起交聯作用,水分揮發后加熱交聯

  (2)聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液,后者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液,實質上生成了聚氨酯—脲,但由于由預聚體分散法制備較為普遍,習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。

  (3)按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內弋聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構,或引入可熱反應性基團,它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑,是雙組分體系。

  (1)自乳化法和外乳化法 自乳化法又稱內乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。

  外乳化法又稱為強制乳化法,若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團,或完全不含親水性成分,此時必須添加乳化劑,才能得到乳液。

  比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。

  自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分,得到一定粘度范圍的預聚體,在水中乳化同時進行鏈增長,制備穩定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

  丙酮法屬于溶液法,是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預聚體),再進行乳化的方法。在溶劑存在下,預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應,生成較高分子量的聚氨酯,反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多,故稱為丙酮法。此法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理,整個體系均勻,操作方便,由于降低粘度同時也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂,所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制,為了便于剪切分散,預聚體的分子量不能太高,可能會影響水性聚氨酯性能,例如粘度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩定性差;預聚體分子量小則NCO基團含量高,乳化后形成的脲鍵多,膠膜硬,缺乏柔軟性。

  丙酮法和預聚體法的主要區別是,在丙酮法中,聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體,由于分子量大的預聚體粘度大,必須稀釋降低粘度;而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交*,有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體,再與尿素(或氨水)在本體體系反應,形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應,繼續季胺化。

  聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋,形成穩定乳液。當降低體系的pu值時,能在分散相中進行縮聚反應,形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后,則直接在熔融狀態乳化于水,再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。

  (3)二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法 在預聚體分散法中,若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈,由于一NCO與一NH2的反應速度快,不易得到微細而均勻的乳液,可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后,再用水分散,分散過程中,酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解,釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應,得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

  再做一下補充:性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹脂為基料并以水為分散介質的一類涂料。通過交聯改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩定性、涂膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能,而且與傳統的溶劑型聚氨酯涂料的性能相近,是水性聚氨酯涂料的一個重要發展方向。目前的品種主要包括熱固型聚氨酯涂料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯涂料等幾個品種。

 ?。?)熱固型聚氨酯涂料。交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在應用時與少量外加交聯劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯涂料,也叫做外交聯水性聚氨酯涂料。使用的交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂(三聚氯胺樹脂)或專用的環氧樹脂等。采用氮丙啶,一般用量為聚氨酯質量的3%-5%,就有很好的交聯薄膜生成;

 ?。?)含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯涂料。該涂料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉,因此兩部分可以合裝而不反應,成為單組分涂料,并具有良好的貯藏穩定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內酰胺等封閉劑反應生成氨酯鍵,而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯,再與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異,以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多,但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類,以免變色,可采用乳酸乙酯、己內酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等;

 ?。?)室溫固化水性聚氨酯涂料。對于某些熱敏基材和大型制件,不能采用加熱的方式交聯,必須采用室溫交聯的水性聚氨酯涂料。美國空氣產品和化學公司報道,通過與水分散性多異氰酸酯結合,可以改進水性端羥基聚氨酯預聚物/丙烯酸酯混合物,尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯涂料,采用特制的多異氰酸酯交聯劑,即含(-NCO)端基的異氰酸酯預聚物,經親水處理后分散于各種含羥基聚合物中而形成的分散體,與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性涂料;

 ?。?)光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發低活性的聚物體系產生交聯固化,目前以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇制備預聚物,然后用常規的方法引進粒子基團,經親水處理后制得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體,再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯涂料;

 ?。?)第三代水性聚氨酯涂料(PUA)。聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸(PA)乳液同其溶劑型產品相比,具有價廉,安全,不燃燒,無毒,不污染環境等優點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷,單一的PU乳液也存在一些不足,如穩定性、白增稠性和膜的保光性差,固含量高,應用范圍不廣等。PU和PA在性質上具有互補作用。PUA復合乳液兼備了二者的優點,具有耐磨、耐腐蝕和光亮,柔軟有彈性,耐水性和機械力學性能好,耐候性佳等特性,因此被譽為第三代水性聚氨酯,成為當今涂料的一個發展趨勢。 應用范圍,水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領域大量使用,成功地應用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業。

  皮革工業加工中PU乳液涂飾后的皮革,具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優良等特點,克服了丙稀酸類樹脂涂飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。

  此外,在紡織品涂層整理中有廣泛的應用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感,改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。

  水性PU比有機溶劑型PU應用成本低、無公害、易處理、粘合效果好,在膠粘劑及涂料行業有很好的發展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性,可用于鞋類的制造。 目前,水性PU主要用做家具漆、電泳漆、電沉積涂料、建筑涂料、紙張處理涂料、玻璃纖維涂料等 除此之外水性涂料還有一些特殊用途,如用作安全玻璃的中間涂膜,以制成不碎裂的安全玻璃,廣泛用于汽車、飛機、輪船或航天儀器。

  水性分散體主要用作金屬涂料,如陽離子型電沉積涂料被廣泛用于汽車底漆,以提高車體的抗腐蝕性能。

  近年來,水性PU在紡織和印染助劑方面的應用越來越廣泛。如用作染色助劑、涂料印花粘接劑、柔軟與防皺整理劑、抗靜電和親水整理劑等,可提高其染色深度、牢度以及紡織物的其他性能。

  近年來,水性PU也廣泛用于石油破乳劑,造價低、破乳效果好、速度快、無毒、使用方便。

  此外,在聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基,即可制作優良的防水、防油、防污劑;在其主鏈上接枝鹵素、磷等元素,也可制成優良的阻燃整理劑。

  水性聚氨酯具有非常多的優點,所以被廣泛應用在:涂料、油墨、膠粘劑、皮革涂飾劑、人造革、手套潤滑劑等方面。以皮革涂飾劑為例:涂飾是皮革制造過程中的一個重要環節。它可增加皮革的美觀和耐用性能,提高檔次,增加花色品種、擴大使用范圍。其中聚氨酯類涂飾劑的成膜性能好、遮蓋力強、粘結牢固,涂層的物理性能優異,可大大提高成革的等級,為此受到高度重視和廣泛的關注。

  目前大多數水性PU主要是由自乳化法制備,以含親水性基團的PU為主要固化成分,涂膜干燥時若親水成分不能有效的進入交聯網絡中,干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU涂膜所能得到的交聯密度和高相對分子質量,因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差,嚴重地限制了其使用的范圍。因此,常采用提高涂膜的交聯密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯方法有兩種:一種是在合成PU預聚物時,加入官能度大于2的多羥基化合物,直接生成交聯PU預聚物,將上述預聚物很好地分散在水中,并擴鏈形成大分子,最后形成乳液。

  這種方法也叫前交聯法,缺點是易使預聚物黏度增大,較難分散在水中,影響乳液的穩定性。近年來新型交聯劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍,已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯法,采用帶羧的陰離子PU乳液進行交聯,交聯反應發生在PU分子的羧基上,有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物,在室溫條件下進行交聯。這類交聯劑一般在使用PU乳液時加入,因其交聯反應速率很快,短時間內產生凝膠而破乳。外交聯法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題,但因外加交聯劑,組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便,此方法使用較少。 我們現在將一系列的改性有機硅樹脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯涂飾劑、聚氨酯粘合劑、鞋底料、聚氨酯涂料、油墨中去,通過工程師的對比試驗發現,可解決目前水性PU和油性PU產品存在的種種問題?,F將該系列產品介紹如下:

  一、粘合劑:該系列產品為改性有機硅交聯劑,可以增強合成革用不同底材與聚氨酯涂層材料之間的粘合性,從而相應提高涂飾性和附著力,同時帶來耐水解及爽滑的感覺??纱嬗卸镜亩嗟そ宦搫?。

  二、潤濕劑:該系列產品設計用于改善聚氨酯涂層材料之間及聚氨酯涂層材料和不同底材之間的潤濕性,同時也可作為聚氨酯合成革的泡孔調節劑及流平劑。

  三、勻孔劑:該系列產品主要用于增進涂層的成肌性,從而改善皮革的最終手感和表面流動性。該系列產品不含羥基,可以作為一個有效的潤濕劑和勻孔劑。

  四、流平劑:該系列產品可以賦予聚氨酯合成革表面平整性。濕法工藝中提高貝斯的表面透濕性、流平性;干法工藝中,提高PU革的防粘性、并有絲滑手感。

  五、泡孔調節劑: 該系列產品設計用于濕法聚氨酯漿料成革過程中的泡孔控制,泡孔結構叢豎長型到均一圓孔型。同時還有消泡作用,提供光潔的表皮層或貝斯層。

  六、PU樹脂改性劑:該系列產品含有活性基團,為聚醚封端或者羥基封端的有機硅改性劑,可直接參與漿料合成反應,也可作為功能性添加劑添加,賦予聚氨酯合成革貝斯和面層更好的透濕性、透氣性,更好的低溫撓曲性,更好的防粘性,更高的耐磨性,優良的表面平整性、泡孔穩定性或優良的加工性。同時與極性溶劑、非極性溶劑、多元醇和異氰酸酯中有很好的相溶性。

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